Mößbauerspektroskopischen Untersuchungen am System Mangan-Zinn-Wasserstoff

Gerhard Große

Zusammenfassung

Unter hohem Druck mit Wasserstoff beladene Mn-Sn-Legierungen sowie Mn(Sn)-Mischkristalle mit der Alpha-Mn und der Beta-Mn-Struktur wurden mit Hilfe der Mößbauerspektroskopie am ¹¹⁹Sn untersucht. Dabei wurden Messungen sowohl bei 4.2 K als auch bei variablen Temperaturen im Bereich von 10 bis 300 K durchgeführt. Im Falle von Beta-Mn(Sn)-Mischkristallen wurden außerdem Mößbauerspektren bei 4.2 K im äußeren Magnetfeld gemessen. Die untersuchten Proben wurden durch Röntgenbeugung und eine genaue Bestimmung des Wasserstoffgehalts charakterisiert. In einigen Fällen wurde ferner die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität bestimmt. Untersucht wurden Proben von Alpha-Mn(Sn)-Mischkristallen mit 0.2 und 0.5 At.% Sn, Lösungen von Wasserstoff in Alpha-Mn(Sn) mit 0.2 At.% Sn und einem Wasserstoffgehalt x = [H] / [Me] = 0.05, Beta-Mn(Sn)-Mischkristalle mit 3 und 6 At.% Sn, Lösungen von Wasserstoff in Beta-Mn(Sn) mit 0.2 und 0.5 At.% Sn und einem Wasserstoffgehalt von x = 0.10, das Hydrid Gamma-Mn(Sn)H_0.4, Epsilon-Mn(Sn)-Hydride mit 0.1, 0.2 und 0.5 At.% Sn und Wasserstoffgehalten im Bereich von 0.8 < x < 1.0 sowie das Hydrid Mn_3+ySn_1-yH_x mit Manganüberschüssen y = 0, 0.08 und 0.2 und einem Wasserstoffgehalt von x = 0.92.

Durch Messung der Temperaturabhängigkeit der ¹¹⁹Sn-Hyperfeinfelder konnte die Néel-Temperatur von Alpha-Mn(Sn)-Mischkristallen mit 0.2 At.% Sn zu 97.3 K bestimmt werden. Dieser Wert ist nur wenig höher als der von reinem Alpha-Mn von 95 K. Bei 0.5 At.% Sn steigt T_N auf etwa 107 K an. Die interstitielle Einlagerung von Wasserstoff in Alpha-Mn führt zu einer Erhöhung sowohl der Néel-Temperatur als auch der 4.2 K-Hyperfeinfelder am ¹¹⁹Sn. Für ein Hydrid Alpha-Mn(Sn)H_0.05 mit 0.2 At.% Sn wurde T_N zu 128.3 K bestimmt. Durch Heißextraktion des Wasserstoffs aus Mn(Sn)-Hydriden mit einer anderen als der Alpha-Mn-Struktur bei Temperaturen T < 400°C konnten Alpha-Mn(Sn)-Proben hergestellt werden, bei denen die Verteilung der Sn-Atome auf die vier Gitterplätze der Alpha-Mn-Struktur deutlich von der Gleichgewichtsverteilung bei höheren Temperaturen abweicht. Dadurch konnten die Hyperfeinparameter von ¹¹⁹Sn auf allen Mn-Plätzen und der vom Sn im thermischen Gleichgewicht bei 600-700°C vorzugsweise besetzte Gitterplatz bestimmt werden.

Die Ergebnisse der an Beta-Mn(Sn)-Mischkristallen mit 3 und 6 At.% Sn durchgeführten Mößbauermessungen unterstützen die Vorstellung, daß paramagnetisches Beta-Mn durch die substitutionelle Einlagerung von Sn zu einem Spinglas wird. Diese Mischkristalle zeigten bei 4.2 K sehr breite Hyperfeinfeldverteilungen, bei denen die Richtung des Hyperfeinfeldvektors bezüglich der Kristallachsen isotrop verteilt ist. Magnetisch aufgespaltene und paramagnetische Komponenten koexistieren in den Mößbauerspektren von Beta-Mn(Sn)-Proben über einen weiten Temperaturbereich. Aus den Flächenanteilen der magnetisch aufgespaltenen Komponenten ließen sich für die Proben mit 3 und 6 At.% Sn kritische Temperaturen von 31 bzw. 46 K ermitteln, bei denen die Intensität des magnetischen Anteils steil anzusteigen beginnt. Messungen in äußeren Magnetfeldern bis 6 T zeigten, daß Richtung und Betrag der inneren Magnetfelder in Beta-Mn_0.97Sn_0.03 durch äußere Felder dieser Größe kaum beeinflußt werden.

Suszeptibilitätsmessungen zeigten, daß sich magnetische Ordnung in Beta-Mn auch durch die interstitielle Einlagerung von Wasserstoff induzieren läßt und Spinglascharakter besitzt. Die Mößbaueruntersuchung von Beta-Mn(Sn)-Hydriden mit 0.2 und 0.5 At.% Sn und einem Wasserstoffgehalt von x = 0.10 ergab ähnliche Hyperfeinfeldverteilungen wie im Fall der oben beschriebenen Beta-Mn(Sn)-Mischkristalle. Die Hydride zeigten aber wohldefinierte Ordnungstemperaturen von 35.1 bzw. 34.4 K.

Die an dem Hydrid Gamma-Mn(Sn)H_0.4 durchgeführten Mößbauermessungen lassen sich durch die Annahme interpretieren, daß das Hydrid die gleiche kollinear antiferromagnetische Struktur wie die Gamma-Modifikation des reinen Mangans besitzt. Das aus dem 4.2 K-Hyperfeinfeld abgeschätzte magnetische Moment von 2.8 µ_B pro Mn-Atom im Hydrid ist etwas größer als im Gamma-Mn. Durch eine Extrapolation der Temperaturabhängigkeit des ¹¹⁹Sn-Hyperfeinfelds in Gamma-Mn(Sn)H_0.4 konnte die Abschätzung 500 K < T_N < 750 K für die Néel-Temperatur dieses Hydrids gewonnen werden. Im Gegensatz zu Gamma-Mn tritt beim Hydrid bei Raumtemperatur keine magnetisch induzierte tetragonale Verzerrung der fcc-Einheitszelle auf.

Die mößbauerspektroskopische Untersuchung von Epsilon-Mn(Sn)-Hydriden mit Wasserstoffgehalten 0.8 < x < 1.0 ergab, daß diese bis oberhalb von 300 K magnetisch geordnet sind, und daß im Bereich 0.90 < x < 0.93 eine Phasengrenze zwischen verschieden magnetisch geordneten Zuständen existiert. In beiden magnetischen Strukturen gibt es zwei magnetisch inäquivalente Gitterplätze, deren Multiplizitäten sich bei x < 0.90 wie 1:3 und bei x > 0.93 wie 1:1 verhalten. Für ein Hydrid Epsilon-Mn(Sn)H_0.84 konnte für die Néel-Temperatur die Abschätzung 400 K < T_N < 480 K gewonnen werden. Ferner wurden Hinweise für ein nichtmagnetisches Epsilon-Mn-Hydrid mit einer Wasserstoffüberstruktur vom Anti-CdI₂-Typ gefunden.

Durch die Hochdruckwasserstoffbeladung der intermetallischen Verbindung Mn₃Sn konnte ein neues Hydrid, Mn₃SnH_~0.92, gewonnen werden, das Perowskit-Struktur besitzt. Die Ergebnisse von Mößbauer- und Suszeptibilitätsmessungen zeigen, daß dieses Hydrid bis oberhalb von 300 K antiferromagnetisch oder schwach ferromagnetisch geordnet ist, und bei T_c < 200 K einen Übergang zwischen verschiedenen magnetischen Zuständen durchläuft. T_c hängt dabei vom Manganüberschuß y der nicht ganz stöchiometrischen Hydride Mn_3+ySn_1-yH_x ab und ist für y = 0 am höchsten. Bei y = 0.2 ist der Übergang teilweise unterdrückt. Unterhalb von T_c zeigen die Mößbauerspektren, daß die magnetische Nahordnung stark durch die überschüssigen Mn-Atome auf Sn-Plätzen beeinflußt wird.

Bei allen untersuchten Hydriden konnte im Einklang mit früheren Arbeiten kein nennenswerter Einfluß der Wasserstoffbeladung auf die ¹¹⁹Sn-Isomerieverschiebung festgestellt werden.

Prüfungskommission

Vorsitzender:	Univ.-Prof. Fischer
1. Prüfer:	Univ.-Prof. Dr. Wagner
2. Prüfer:	Univ.-Prof. Dr. Andres
Eingereicht:	10.7.1997
Angenommen:	14.10.1997

Bezugsquelle

Diese Dissertation ist 1998 beim Shaker-Verlag (Aachen) unter der ISBN-Nummer 3-8265-3283-X erschienen.